Autoensamblaje de nuevos metalociclos, complejos de inclusión y moléculas mecánicamente entrelazadas

Resumo

En este trabajo se presenta el diseño y síntesis de nuevos ligandos ditópicos estructuralmente relacionados con N-monoalquil-4,4'-bipiridinio y N,""-dialquil-4,4 '-bipiridinio, y su empleo en el autoensamblaje de metalocicJos dinucJares de Pd(lI) y Pt(II), Así, mediante el control de la geometría de los componentes de partida se han obtenido dos tipos de poligonos moleculares diferentes, Los ligandos con forma de "L", derivados de N-monoalquil-4,4'-bipiridinio, conducen al ensamblaje de metalociclos rectangulares, mientras que los ligandos en forma de "C", derivados de N,N'-dialquil-4,4'-bipiridinio, a geometrías hexagonales, Sobre algunos de los Iigandos de partida, se pudieron incorporar nuevos grupos funcionales que permiten la derívatización de los metal ocie los con grupos hidroxilo o éster, Todos los nuevos ligandos han sido obtenidos como sales orgánicas empleando la reacción de Zincke, y modulándose su solubilidad en medio acuoso u orgánico en función del contraión empleado. La alquilación de al menos uno de los átomos de nitrógeno piridínicos en los ligandos preparados, les confieren a los meralociclos resultantes propiedades n-deficientes que junto con la cavidad hidrofóbica generada de tamarto ajustable, los hacen adecuados para actuar como receptores moleculares de sustratos aromáticos. El proceso de complejación se ha estudiado utilizando técnicas de RMN, pennitiéndonos conocer el modo de inserción en disolución de diferentes PAHs en las cavidades de los receptores, inserción que está condicionada por interacciones [C-H"']['] entre los anillos de piridina y los protones del sustrato aromático. Los modos de unión se han podido contrastar, en algunos de los casos, con la encontrada en estado sólido mediante difracción de rayos X de monocrista!. Por otro lado, se han determinado constantes de asociación empleando técnicas de UV-vis y fluorescencia, permitiendo cuantificar la afinidad entre las dos especies. Los metalociclos hexagonales han demostrado ser peores receptores moleculares, lo que se atribuye a interacciones menos eficientes entre receptor-sustrato. También se han preparado [2]catenanos, empleando ciclofanos derivados de los sustratos anteriores y un ligando basado en un sistema de diazapirenio cuyo proceso de ensamblaje está dirigido por centros de Pd(II), Por último, se ha diseñado un sistema dinámico con posibilidad de interconversión entre tres especies de distinto tamaño mediante la aplicación de diferentes estimulas externos (temperatura. concentración y fuerza jónica del medio). Estas tres especies en equilibrio han sido identificadas como: metalociclo, anillo dentro de anillo y un nudo de Borromeo. La influencia que supone la polaridad del medio en el sistema dinámico ha sido apoyada por cálculos de SAS (superficie accesible al disolvente).