Compuestos moleculares y supramoleculares de metales de transición con potenciales aplicaciones

Resumo

En la presente Tesis Doctoral se han preparado nuevas especies moleculares y supramoleculares de Pd(II) y Pt(II): por un lado se sintetizaron complejos de Pt(II) derivados de ligandos hidrazonas, y por otro lado se prepararon autoensamblados dinucleares de geometría cuadrada y rectangular derivados de N-monoalquil-4,4'-bipiridinio y centros metálicos de Pd(II) y Pt(II), que contienen en su estructura el ligando quelato carbeno 1,1'-di(metil)-3,3'-metilen-4-diimidazol-2,2'-ilideno. Se observó que la reactividad de las N-fenilhidrazonas a-d (a= 2-Cl-C6H4N(H)N=CMe(C5H4N); b= 3- Cl-C6H4N(H)N=CMe(C5H4N); c= 2,4-Cl-C6H3N(H)N=CMe(C5H4N); d= C6H5N(H)N=CMe(C5H4N)) frente a K2PtCl4 en n-butanol/agua a 100 ºC depende de la substitución del anillo fenílico. De este modo, cuando se hacen reaccionar las hidrazonas a y d se obtienen los complejos de coordinación mononucleares 1a y 1d con los ligandos hidrazona actuando como bidentados quelato [N,N]. Sin embargo, la reacción de las hidrazonas b y c con K2PtCl4, en condiciones de reacción análogas, conduce directamente a la formación de las especies ciclometaladas 2b y 2c. Cuando los compuestos de coordinación 1a y 1d se tratan con acetato sódico en n-butanol a 100 ºC, se obtienen los correspondientes compuestos ciclometalados 2a y 2d tras la activación del enlace C-H. A través de cálculos DFT se intentó comprender la diferente reactividad de los ligandos a-d, estudiando el posible mecanismo de reacción de los mismos con K2PtCl4, el cual sugiere que la formación del ciclometalado tiene lugar a través de un mecanismo de sustitución electrófila aromática, por lo que la sustitución que presenta el anillo fenílico, afecta enormemente a la reactividad del mismo frente a la activación del enlace C-H para la formación del ciclometalado correspondiente. Por otra parte, se determinó que la presencia de acetato en el medio de reacción, favorece la desprotonación del N-H y facilita la activación electrofílica C-H. Aunque los cálculos determinan que la especie más estable son los complejos de coordinación, la formación de los ciclometalados puede justificarse por la energía de solvatación del HCl en el disolvente o de neutralización con la base, la cual desplaza el equilibrio hacia la formación de los ciclometalados. El ligando hidrazona e (3,4-Me2-C6H2C(Me)=NN(H)(4’-Cl-C4H2N2)) experimenta la reacción de ciclometalación conduciendo a la obtención de la especie ciclometalada 1e, de la cual se llevó a cabo un estudio de su reactividad frente a diferentes fosfinas terciarias, obteniéndose nuevos complejos mononucleares y trinucleares. La estructura cristalina obtenida por difracción de rayos X de dos de estos complejos, muestran interesantes interacciones p-p entre anillos quelato y anillos aromáticos. Fue posible obtener receptores metalocíclicos dinucleares M2L2 de geometría cuadrada y rectangular en agua a partir de ligandos derivados de N-monoalquil-4,4'-bipiridinio y centros metálicos de Pd(II) y Pt(II), que contienen en su estructura ligandos quelato carbeno. Previa a la preparación de los metalociclos, se estudió por una parte la aptitud de estas esquinas metálicas para llevar a cabo el intercambio de ligandos piridínicos, y por otro lado se realizó un estudio conformacional de las mismas, a través de la formación de complejos con los ligandos 2,2'-piridina y 2,2'-bipirimidina y de su modelización mediante cálculos DFT. En el caso de los derivados metalocíclicos Pd2L2, éstos se prepararon y caracterizaron por RMN en medio acuoso y se pudo comprobar que presentan especiación dependiente de su concentración en disolución. Por otro lado, y en clara contraposición a las condiciones de reacción enérgicas requeridas usualmente para la formación de metalociclos debido a la inercia de los enlaces Pt(II)-N(Py), la síntesis de los metalociclos Pt2L2 se llevó a cabo mediante el autoensamblaje de los componentes de partida a temperatura ambiente en pocas horas, debido al fuerte efecto trans ejercido por el ligando carbeno. Estudios de difracción de rayos X de monocristal de dos de los receptores obtenidos arrojaron información adicional de la estructura de dichas supramoléculas, cuya capacidad como receptores fue explorada mediante la preparación y estudio de los correspondientes complejos de inclusión en agua, empleando 1, 5-dihidroxinaftaleno como modelo de substrato.