Diseño, síntesis y caracterización de nuevas arquitecturas metalosupramoleculares basadas en ligandos potencialmente divergentes

Resumo

En este trabajo se han diseñado, sintetizado y estudiado los compuestos de coordinación resultantes de la interacción de los iones metálicos Cu(II), Zn(II) y Co(II) con los ligandos 4,4'-dipiridildisulfuro (4dpds) y el ácido quelidónico (H2chel). Ambos ligandos son potencialmente divergentes de manera que pueden actuar de puente entre los centros metálicos garantizando al menos la obtención de polímeros de coordinación 1D. Los complejos obtenidos fueron caracterizados por análisis elemental, análisis termogravimétrico, espectroscopía IR y UV-vis, susceptibilidad magnética a temperatura ambiente y a temperatura variable cuando la correspondiente topología estructural ha sugerido su conveniencia. En la mayoría de los casos se ha realizado un estudio estructural en estado sólido basado en los datos obtenidos mediante difracción de rayos X de monocristal. Los complejos con 4dpds se han obtenido con ligandos auxiliares conteniendo grupos carboxilato (formiato, acetato, ¿-hidroxicarboxilatos, oxalato, fumarato y quelidonato) y los centros metálicos presentan una geometría octaédrica. El ligando 4dpds ha permitido la obtención de algunos compuestos moleculares mononucleares pero sobre todo polímeros de coordinación 1D y 2D. En todos los casos el 4dpds se coordina a través de los átomos de nitrógeno piridínicos y todos los compuestos son aquirales. La mayoría de los polímeros de coordinación con 4dpds presentan moléculas de agua de cristalización, de forma que las arquitecturas supramoleculares finales se consiguen mediante enlaces de hidrógeno Ow-Ocarb/w. En condiciones suaves de reacción se ha observado la oxidación total o parcial del enlace disulfuro de 4dpds en presencia de formiato y acetato dando lugar a polímeros de coordinación donde 4pySO3- aparece como ligando o contraion. Los complejos mixtos de quelidonato se han obtenido con ligandos auxiliares N-dadores: imidazol (Im), 2,2'-bipiridina (2,2'bipi), 1,10-fenantrolina (fen), 2,2'-dipiridilamina (dipiam), 4,4'-bipiridina (4,4'bipi) y 1,2-bis(4-piridil)etano (bpe). El ligando quelidonato muestra una gran versatilidad coordinativa. Entre los diversos modos de coordinación observados, el más frecuente es ¿OIII¿OV, presentando de esta forma un comportamiento divergente. En los compuestos de quelidonato, el centro Co(II) adopta geometrías octaédricas ligeramente distorsionadas; Cu(II) presenta números de coordinación 5 y 6 con diferentes geometrías (octaédrica y pirámide de base cuadrada) mientras que Zn(II) muestra números de coordinación 4 ,5 y 6 con distintas geometrías (tetraédrica, bipirámide trigonal y octaédrica). La mayoría de los complejos con quelidonato presentan moléculas de agua tanto de coordinación como de cristalización, de modo que las interacciones responsables de la estructura final son enlaces de hidrógeno Ow-Oquelidonato. En los compuestos donde el ligando auxiliar es el imidazol son los enlaces de hidrógeno NH-Oquelidonato los responsables de la arquitectura 3D del complejo. En algunos casos la estructura final se ve reforzada por interacciones CH-¿ y interacciones ¿-¿ entre anillos aromáticos. En condiciones sintéticas relativamente suaves se ha observado la oxidación del ligando quelidonato a oxalato para dar lugar a los isómeros II.5.1a y II.5.1b [Cu(ox)(Im)2]. Este proceso oxidativo también se ha observado en condiciones solvotermales en presencia de Cu(II) y ligandos N,N'-dadores quelatantes como 2,2'-bipiridina y 2,2'-dipiridilamina.