Nuevas aplicaciones de los sulfóxidos en síntesis orgánica reacciones de Diels-Alder y adición conjugada

Abstract

1. Síntesis asimétrica de [4]helicenoquinonas 1.1. El primer objetivo planteado en esta Tesis Doctoral se centró en el desarrollo de un método de síntesis que permitiese acceder de forma general a los derivados de [4]helicenoquinona en forma enantioméricamente pura, cuya estabilidad configuracional no era conocida. 1.2. La síntesis se basa en un proceso dominó de reacción de Diels-Alder/eliminación pirolítica del sulfóxido y aromatización, que tiene lugar cuando un 5-alquil-1, 2-dihidro-3-vinil-naftaleno se hace reaccionar con la [(S)S]-2-p-tolilsulfinil-1,4-benzoquinona. 1.3. La realización de un estudio de cálculos teóricos llevado a cabo por el profesor F. Maseras del ICIQ, respaldó los datos experimentales de estabilidad relativa observados en los [4]helicenos, en función del volumen estérico del grupo alquilo en posición 12. Los estudios teóricos llevados a cabo han permitido establecer el siguiente orden para la estabilidad configuracional: tBu >> iPr >>> Me > OMe 2. Síntesis y reacciones de adición de 4-hidroxi-5-sulfinil enoatos y enonas 2.1. El segundo objetivo propuesto corresponde a la puesta a punto de un método de síntesis de 4-hidroxi-5-sulfinil enoatos y enonas enantioméricamente puros, y al estudio de su reactividad, con el fin de evaluar si su comportamiento era análogo al observado en los p-quinoles-p-tolilsulfinilmetil sustituidos, que también poseen un fragmento de -hidroxisulfóxido en su estructura. Una vez resuelta la síntesis de estos compuestos, se estudiaron las reacciones de adición de distintos nucleófilos: XMgR, AlR3, R2CuLi, Et2AlCN, etc... 2.2. Los reactivos organoalumínicos como el AlMe3, cuya baja reactividad en la alquilación de ésteres y derivados -hidroxi- , -insaturados ha sido contrastada, se transfieren fácilmente cuando los aceptores de tipo Michael poseen un sustituyente oxigenado en posición , y una función de a