Reacciones de sustitución y de intercambio de ligandos en relación con procesos de polimerización y de acoplamiento cruzado

Resumo

El trabajo se ha desarrollado dentro del campo de la Química Organometálica y recoge los resultados obtenidos en catálisis de polimerización de olefinas y de reacciones de acomplamientos cruzado. En estos procesos, y en la Química de la Coordinación en general, las reacciones de intercambio y de sustitución de ligandos tienen una gran importancia, por lo que dos de los seis capítulos están dedicados exclusivamente al estudio cinético y termodinámico de reacciones de sustitución. * En los dos primeros capítulos se estudia la polimerizaicón vinílica de norborneno catalizada por complejos de Pd(II)(capítulo primero) y Ni(II)(capítulo segundo). Los complejos empleados osn de tipo trnas-[Pd(C6F5)L2(NcMe)]BF4 y trans[NiRf2L2] (Rf=3,5-diclorotrifluorofenilo; L=PPh3, AsPh3, AsMePh2, AsCyPh2, AsRfPh2, SbPh3). Los resultados muestran que algunos de lso complejos son excelentes catalizadores de la reacción de polimerización de norborneno, sin necesidad de emplear un cocatalizador. También se ha estudaido el mecanismo de la polimerización y el efecto de la presencia en disolución de grupos oxígeno-dadores, que inhiben la reacción. * En el capítulo tercero se estudia el comportamiento en disolución de los complejos trans-[NiRf2L2] empleados en la polimerizaicón de norborneno. En acetona-d6 tienen lugar procesos de sustitución de ligando L por acetona y agua, dando lugar a equilibrios de hasta seis complejos diferntes endislución. Dichos procesos han sido estudiados mediatne la técnica EXSY 2D RMN, idela para obtener informaicón cinética en reacciones de equilibrio químico. Se pone de manifiesto la labilidad, en los complejos estudiados, de la acetona coordinada frente al agua. * En el capítulo curato se estudia la reacción de sustitución de un ligando débil (tetrahidrofurano, THF, en el complejo cis-][PdRf2(THF)2]) por otros ligando s L (PPh3, PMePh2, PCyPh2, PM3, dppe, dppf, AsPh3, AsMEPh2, SbPh3) para dar cis -[PdRf2L2]