Nuevos óxidos de Ag y Cu por intercolación electroquímica y otros métodos suaves. Síntesis y caracterización de los sistemas Ag2Cu2O4+S y Ag-Cu-M-O(M=Cr,Mn)

Resumo

With the aim of exchanging Hg by Ag in the copper-based superconductors with the highest Tc, the synthesis of simple Ag-Cu oxides (not known even in nature) became the first target. That work brought as a result the first known Ag-Cu oxide, Ag2Cu2O3, and also the second, Ag5Pb2-xCuxO6, both synthesized by soft chemistry methods (coprecipitation). In both cases, Ag and Cu show their usual oxidation state in oxides (AgI, CuII). The present work describes the result of latter research, having a new perspective: to try to synthesize new Ag-Cu phases, modifying their oxidation states or introducing other metals, in other to achieve new physical properties. In this sense it represents the logical continuation in the original scheme that arouse from the existence of Cu-Hg superconductors, but it also focus in the chemistry of an up to now unknown family, that of Ag-Cu oxides, in terms of its synthesis, properties, redox behavior, etc. In the way we have found both new synthetic methods, important in terms of applications and novelty, and unexpected results related with charge distribution and atomic structure. Thus, the new oxide Ag2Cu2O4 has been synthesized by electrochemical oxidation of the slurries of everal starting materials, which represents a new synthetic route for solid phases. This oxide shows quite peculiar properties, in terms of charge distribution (having Ag with an oxidation state over +1, with both Cu and O participating in the oxidation) and sensitivity to radiation, which can induce charge distribution. We have also been able to reproduce the synthesis of Ag2Cu2O4 using other methods: oxidation with ozone and by hydrothermal synthesis. The morphology, oxygen content and properties of Ag2Cu2O4 have a clear dependence on the synthetic method utilized. Also, the hydrothermal synthesis has yielded two new quaternary Ag-Cu oxides, Ag2MnCuO4 and Ag2Cu3Cr2Ox which are presently being studied and characterized. En un intento de reemplazar Hg por Ag en los cupratos superconductores de mayor Tc, se abordó la síntesis de óxidos sencillos de Ag y Cu (inéditos incluso en la naturaleza). Ese trabajo dio como resultado el primer óxido de Ag y Cu conocido, Ag2Cu2O3, y el segundo, Ag5Pb2-xCuxO6, obtenidos por métodos suaves (coprecipitación ácido base). En ambos casos, Ag y Cu presentan su estado de oxidación usual en óxidos (AgI, CuII). El presente trabajo describe los resultados de la investigación posterior con una perspectiva distinta: el intento de obtención de nuevas fases de Ag y Cu, modificando los estados de oxidación de éstos o introduciendo otros metales, con la intención de obtener nuevas propiedades físicas. En ese sentido representa la continuación lógica en el esquema original surgido de la existencia de los óxidos de Cu y Hg superconductores, pero también ahonda en la química de una familia hasta ahora inexistente, la de los óxidos mixtos de Cu y Ag, en cuanto a su síntesis, propiedades, comportamiento redox, etc. En el camino han surgido nuevos métodos de síntesis, importantes en cuanto a su aplicación y novedad, así como resultados no esperados relativos a la distribución de carga o a la estructura atómica. Así, se ha obtenido el nuevo óxido Ag2Cu2O4 por oxidación electroquímica de diversos precursores en forma de suspensión, en lo que representa una nueva ruta cara a la obtención de fases sólidas. Dicho óxido presenta unas propiedades peculiares en cuanto a distribución de carga, teniendo Ag en estado de oxidación superior a +1, con el Cu y el O también participando en la oxidación, y sensibilidad a la radiación, la cual puede inducir a su vez una redistribución de la carga. Se ha conseguido asimismo reproducir la síntesis de dicho óxido por otros métodos: oxidación con ozono gas y síntesis hidrotermal, existiendo una clara dependencia de la morfología cristalina así como del contenido de O y de las propiedades físicas con el método de síntesis utilizado. De igual modo, la síntesis hidrotermal ha permitido la obtención de otros dos nuevos óxidos cuaternarios, Ag2MnCuO4 y Ag2Cu3Cr2Ox, que están siendo actualmente sometidos a estudio y caracterización.